摘要;综述了丙烯酸酯防腐蚀涂料用有机硅改性、环氧树脂改性、有机氟改性、有机硅/环氧树脂改性以及纳米材料改性的研究情况,并指出了丙烯酸酯防腐蚀涂料的应用现状、存在的问题以及发展趋势。
关键词;丙烯酸酯;环氧树脂;有机硅树脂;防腐蚀
丙烯酸系乳胶涂料具有优良的环保性和良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、附着力高和保光保色性好等优点。但在实际应用中,由于自身结 构的限制,在硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面仍存 在一些不足之处。为了更好地提高丙烯酸酯涂料的 防腐蚀性能,扩大其应用范围,需要对丙烯酸酯乳液 进行改性。本文对丙烯酸酯乳液金属防腐蚀涂料的 改性情况进行综述。
1 环氧树脂改性
环氧树脂具有粘附力强、成型收缩率低、化学稳 定性好、电绝缘性以及热稳定性好等优点。环氧改 性丙烯酸乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐 化学品和优良的防腐蚀性,又具有丙烯酸树脂光泽、 丰满度和耐候性好等特点,且价格低廉,适用于装饰 性要求高的场合,如塑料表面涂装和加工过程(如表 面处理、电镀、烫金、镀膜等)的需要。常见的改性方 法有自由基聚合和酯化法。
以高氯化聚乙烯树脂和环氧丙烯酸 树脂为主要成膜物质,添加防腐蚀颜填料,制得单组分、附着力好、防腐蚀性和耐候性优异的防腐蚀涂 料,已广泛用于钢结构、桥梁等的防腐蚀工程。用环氧树脂改性亲水性丙烯酸树脂,改性后涂 层的亲水性和耐水性能达到较好的均衡,耐蚀性和 附着力得到提高。采用E-10环氧改性 丙烯酸树脂为基料,N75聚氨酯为固化剂,HT助剂 高光疏水物,制备具有良好耐酸、酸碱性能的自清洁 防腐蚀涂料。通过反相转法,用磷酸和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性,得到一种性能优良的水性丙烯酸改性环氧树脂防腐蚀涂料乳液。]利用丙烯酸环氧树脂的接枝共聚反应制备了环氧-丙烯酸自乳化自交联水性防腐蚀乳液,所制得乳液的固含量为20%~40%,并且乳液的储存、稀释、机械和冻融等稳定性好。
2 有机硅改性
有机硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯类 大分子为主链,侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷的有机硅改性丙烯酸树脂乳胶涂料,以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅 涂料之长,不仅具有超耐候性,还具有优异的耐水性、耐盐雾、耐温变性、耐玷污性及耐洗刷性能,主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境更为恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防腐蚀及装饰。
常见的改性方法有:①物理改性法(有机硅氧 烷单体作为粘附力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯 酸酯类乳液中进行改性;先将有机硅氧烷制成有机 乳液,再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改 性)。②化学改性法(含双键的硅氧烷,特别是含双 键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚,生成侧链含 有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚 物;带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩 合反应生成接枝共聚物;含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯 在铂催化剂的作用下进行聚合)。
汪少芸等[7]以有机硅改性丙烯酸树脂,辅以偶联剂和增强剂等辅料,制备了耐高温性能高达800 ℃的防腐蚀涂料。采用半连续种子乳液聚合法制备了以丙烯酸酯为核,聚二甲基硅 氧烷为壳的核壳结构乳液,确定了最佳的聚合条件。 改性的乳液具有较好的耐水性。以丙烯酸 乳液、硅溶胶为基本原料,通过添加偶联剂、闪蚀剂 等制备出有机/无机复合涂料,此复合涂料的耐盐水性、耐有机试剂、耐热性能均比纯丙烯酸涂膜大幅度 提高。将可膨胀石墨添加到有机硅改性丙烯酸树脂中,制备了防火涂料。张凯等采用自由基聚合法合成了硅氧烷改性自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂。结果表明,采用一次投料法,聚合温度为85℃时,所得分散液粒径小且分布窄,贮存稳定性好。
3 环氧树脂/有机硅改性
经环氧树脂/有机硅改性的丙烯酸树脂兼具了环氧树脂与有机硅的优点,涂膜附着力好、耐化学品性强、耐盐雾性优异,且具有良好的光泽、耐光热性能和耐侯性。]以偶氮二异丁腈为引发剂,通过丙烯酰氧基硅油与丙烯酸酯类单体的自由基共聚合反 应,同时环氧828与丙烯酸共聚侧链羧基进行开环反应,合成以乙醇为主要溶剂的单相均匀牛顿型环 氧有机硅油改性丙烯酸树脂。得到的树脂适用于高 档玻璃烤漆。]采用在环氧树脂分子结 构中引入含甲氧基官能团的聚合法,用有机硅树脂改性环氧树脂,再用改性环氧树脂对丙烯酸树脂进行改性。制备了具有优异的防火隔热性能和防腐蚀性能的双功能钢结构防火涂料用防腐蚀树脂。刘文艳等[14]通过环氧树脂与乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸以及苯乙烯接枝共聚,合成了有机硅改性环氧树脂水分散体,固化涂膜的耐水性、高温稳定性、 粘结性和机械性能等均有所提高。
4 纳米粒子改性
涂料中添加纳米颜填料后可以使涂料的耐候性 得到大幅度的提高(纳米颜填料粒子能起到紫外光 吸收剂的作用,增强涂料的耐老化性能,同时还具有 光催化、疏水疏油、高韧性、高耐洗擦性和高附着力 等性能)。在热镀锌钢板上制备了钼酸盐+钛 (IV)盐+胶态SiO2系钝化膜+AC-Si纳米硅溶胶/ 改性水溶性丙烯酸树脂薄膜复合涂层(AB-6)。该 AB-6涂层使镀锌板的耐蚀性能提高了10倍,其抗 白锈能力达48 h。Lai 首先合成聚 丙烯酸酯预聚体,然后通过直接溶解发散技术把纯 净的亲水含钠离子蒙脱土分散到聚丙烯酸酯中,制 备了环境友好型的防腐蚀材料。以耐水、防锈乳液为基料,纳米复合铁钛粉为防锈颜料, 金红石型钛白粉为光反射颜料,绢云母和滑石粉等 为红外辐射填料,空心玻璃微珠为隔热兼光反射填 料,在多种功能性助剂的配合下,研制出水性防腐蚀 隔热涂料,具有防锈防腐蚀、隔热降温双重功能。
5 有机氟改性
含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基会富积到聚合 物与空气的界面,并向空气中伸展,同时,能把碳-碳 主链严密地包住,对主链以及内部分子形成“屏蔽保 护”。因此,在聚丙烯酸酯高分子链上引入全氟烷 基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、 柔韧性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。采用氟、硅和环氧化物改性低表面能 的丙烯酸乳液制得了防锈涂料,所得涂膜具有优异 的耐水性、耐溶剂性、耐酸碱性和热稳定性,且成膜 性好。
]以水作为反应中间物,通过 无皂核壳种子乳液聚合法制备了壳层富含氟互穿网 络IPN结构的氟化聚丙烯酸脂乳液。与在相同条 件下合成的交联的聚丙烯酸相比,这种无皂核壳的 IPN氟化聚丙烯酸乳液表现出更好的热稳定性,高 接触角和低吸水性。采用半连续种子乳液聚合工艺,合成了互穿网络结构的含氟丙 烯酸酯乳液。采用该结构,使得树脂具有良好的耐 水性、耐溶剂性以及热稳定性。以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及两种 不同氟链段长度的丙烯酸酯单体,先通过自由基聚合,再用一种氟碳改性剂对其进行化学改性,制得了一种高憎水性的含氟丙烯酸树脂。此树脂在防污、防雾自清洁等低表面能材料领域具有重要的潜在 应用价值。
6 其它
]通过溶液共混法, 将樟脑磺酸盐或苯基磷酸盐掺杂的聚苯胺(PANI) 和聚丙烯酸甲酯(PMMA)混合制得了环境友好的 PANI-PMMA防锈涂料。]用丙烯酸 改性三聚氰胺树脂制备溶解性良好的丙烯酸三聚氰胺固化剂,并探讨了此类固化剂在双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂中的用量以及其防腐蚀性。结果表明,三聚氰胺和丙烯酸的引入,不但大大提高了涂膜的耐水、耐酸碱和耐溶剂性,而且涂膜的热稳定性、柔韧性和光泽度也得到极大提高。同时研究了磷酸酯表面活性剂的防锈性能以及在水性苯丙乳液中的应用。
7 结语
提高丙烯酸酯防腐蚀涂料的综合性能,环氧树 脂改性、聚硅氧烷改性和聚硅氧烷/环氧树脂的复合 改性、有机氟改性等都是很有效的方法。但有机氟 改性成本高,很难实现工业化,有待进一步改进。水 性丙烯酸酯防腐蚀涂料以其自身优异的性能,正逐 渐取代传统的溶剂型涂料,在航空航天、船舶舰艇、 港口码头设备、远洋集装箱、化工设备、高压铁塔、铁路桥梁等多个领域得到广泛的应用。目前,环境友好型丙烯酸酯防腐蚀涂料虽已取得较大发展,但仍有许多问题亟待解决:①综合采用各种聚合方法以及改进聚合工艺,制备具有互穿网络结构(IPN)的聚合物,使丙烯酸酯防腐涂料具有更多的优良性能, 如自清洁、抗菌、重防腐、光催化等;②加强对新型无毒防锈颜料的开发和防锈机理的深入研究;③加强环境友好水性丙烯酸酯防腐涂料的应用研究,建立相关标准并加大推广力度。
